主题：充电电池介绍 -- 积吉

现在动力电池的方向是锂离子动力电池，基本可分为日本的锂锰系和美国的锂铁系。锂锰系电池是指以锰酸锂LiMn2O4为正极材料的动力电池。锂铁系电池是指以磷酸铁锂LiFePO4为正极材料的动力电池。

锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。负极材料目前的发展比较成熟，一般选用碳，还有选硅或金属氧化物的如昂贵的钛酸锂。而目前正极材料的成本大约占整个电池成本 的40％以上，正极材料的开发已经成为决定锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的最重要因素。这也是为什么锂离子电池以正极材料来命名了。

下面表中给出了三种主要锂离子正极材料的性能。钴酸锂我们在前面的便携电池中已作过介绍，放在此表中主要是为了对比，同时更进一步的揭示它的性能。

现在我们来一条一条的对比在上一篇所讲的动力电池的六要素：

[SIZE=3]安全性[/SIZE]

表中给出两类对比，晶体结构和氧化温度. 其中对安全性起决定作用的是晶体结构。因为具体的晶体结构分析太过专业，在这里就不细讲了，只要知道晶体结构像什么就行，比如像尖晶石形状，像橄榄石形状之类（下面有张橄榄石结构的示意图）。

我们知道锂离子电池充放电过程是锂离子嵌入/脱嵌的过程。 如果晶体结构在这个过程中稳定，不发生变化，电池的安全性就高。否则就低，比如层状氧化物结构的钴酸锂电池，在充电电压不断升高的情况下，正极材料中的剩余的锂离子将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳锂离子的位置已被填满，锂离子只能以金属的形式在其表面析出。这样问题就出来了。一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另一方面，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔断相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，比如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。还有就是在较高温度下和深度充放电的过程中，钴与氧的键有可能断裂释放出氧而产生爆炸。钴酸锂电池的氧化温度只有150度，是三个正极材料中最低的。所以安全性是钴酸锂电池的最大短板。基于这点考虑，钴酸锂材料的实际使用容量只有其理论容量的二分之一（表中有数据），以减少多余锂离子的溢出。此外，选用机械和热关闭性能更优的电池隔膜、采用安全系数较高的铜箔膜防爆阀，改进阻燃型电解液等也是提高电池安全性的途径。

锰酸锂电池的晶体结构是尖晶石，在锂离子嵌入/脱嵌过程中较稳定，安全性较高。其氧化温度是250度比钴酸锂电池整整高了100度。但在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变（特别是在较高温度下），锰与氧的键有可能断裂释放出氧而产生爆炸。同时还存在较高工作温度下锰酸锂晶体缓慢溶解入电解液的问题。锰酸锂电池因此也需要采用各种安全手段来提高安全性。

磷酸铁锂电池是目前安全性最高的电池。其特有的橄榄石晶体结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。这其中的关键是磷酸铁锂中的锂离子不同于正极材料钴酸锂LiCoO2和锰酸锂LiMn2O4，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。另外，磷与氧的键结很强，因此在锂电池发生短路时，不会因为短路而产生爆炸。它的氧化温度高于400度，可以放在火里烧。所以，正极材料是钴酸锂和锰酸锂的电池为提高安全不得不采取各种手段，而正极材料磷酸铁锂是天生拥有安全性。

可逆的，一维方向移动的锂离子的脱出和嵌入(右图是橄榄石晶体结构的LiFePO4，左图是锂离子脱出后生成的相似结构的 FePO4）

[SIZE=3]经济性[/SIZE]

由于钴的昂贵使钴酸锂材料价格偏高。锰资源丰富价格便宜，同时锰酸锂也比较容易制备，所以锰酸锂材料的电池成本低。磷和铁的资源丰富价格便宜，但磷酸铁锂比较难制备，其烧结的成品率低，使磷酸铁锂材料的电池成本高。降低磷酸铁锂的成本有各种方法，比如增大产量，改进工艺等等。这在后面专讲磷酸铁锂时要细述的。

[SIZE=3]高容量[/SIZE]

包括电容量和工作电压。理论电容量中钴酸锂最高，锰酸锂最低。但由于要考虑安全性，钴酸锂实际电容量被折中了，只有理论电容量的约一半。事情就是这样的，如果想提高电容量就得牺牲安全性。安全性较高的锰酸锂的理论电容量低意味着它的电容量发展空间不大了，最多到148mAh/g. 相比安全性更高的磷酸铁锂，有人已在实验室做出了160 mAh/g的实际电容量。当然，工作电压中磷酸铁锂最低只有3.3V。但它有一个很平坦的工作电压平台，这意味着它能更平稳，更有效的放电特性。

[SIZE=3]长寿命[/SIZE]

电池的循环寿命主要是受制于正负极活性材料的结构性质、电极粘结强度、电解液及正负极的容量配比以及充放电造成的极化程度等。作为正极材料的磷酸铁锂，其循环寿命的优势太明显了.

[SIZE=3]利环境[/SIZE]

钴是对环境有害的重金属。但它的高价格决定了它的高回收率。磷酸铁锂和锰酸锂都是绿色材料。

[SIZE=3]快充电[/SIZE]

充电的快慢是由材料的导电性决定的。毫无疑问磷酸铁锂最差。这是因为磷酸铁锂中的锂离子脱出后，晶格的体积减少，而其中的FeO6八面体共顶点，因为被氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网路结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。

但这不意味着锰酸锂（更不用说钴酸锂了）可以随便实现快充电。因为它的晶体结构没有磷酸铁锂的稳定，大电流快充可能意味着发生晶格崎变，意味着锰与氧的键有可能断裂，结果产生爆炸。而通过对磷酸铁锂的参杂，比如加入碳，钴之类，其导电性会大大增加。比亚迪的实验报告说他的电池能在10分钟内充满80%。

通过以上对比，作为动力电池的正极材料，在性能上磷酸铁锂完胜锰酸锂。但为什么日本人还要全力投入锂锰电池呢？