主题：【原创】萨索故事（0） -- 橡树村
家园 【原创】萨索故事（37） 注：36的柴油部分补充了一些内容，所以固定床部分单独成章。同时补充一些内容。
还记得吗？萨索的固定床反应器就是生产柴油的。虽然得到的柴油不超过三分之一，但是得到的蜡可以通过裂解再生成汽油和柴油；必要的话，一些轻组分也可以通过寡聚得到柴油。这个反应器是否合适呢？
1955年建设的固定床反应器，单台反应器的生产能力，是日产500桶。别说与后来的日产两万桶的SAS相比小得可怜，就是比起八十年代CFB反应器日产6500桶，五十年代CFB日产2000桶的生产能力，这个反应器的生产能力也太小了一些。
化工都喜欢大家伙，那么，就放大吧。
固定床反应器的放大，想起来比较简单。前文讲过了，列管式固定床反应器每一个反应管就是个独立的反应器，放大的时候，增加反应管的数量就是了。从工艺角度来讲，这个东西放大比什么循环流化床固定流化床不知道要省心多少倍。
不过有个小问题，这个反应器有点重。萨索在1987年投产了有五千根反应管的列管式固定床反应器，生产能力达到了日产700桶。这个反应器直径五米，但是就已经超过1000吨的重量了。如果按照这个思路继续放大，将反应器建造到南非的运输极限，生产能力不过才3500桶，而重量却要5000吨以上。这样的家伙，显然从材料，机械加工，运输，吊装等等都会带来很多问题，实在不现实。并且反应器的造价也会很高。
于是萨索在1987年的反应器试车以后，就放弃了继续研发固定床反应器的思路。
当然萨索放弃了，不代表列管式固定床就没有前途。
固定床反应器的麻烦，在于反应管的直径太小，这样，单位体积的催化剂，所需要的反应管的重量就太大，从而带来麻烦。我们前面讲过，反应管的直径不能太大，因为直径大了，反应放的热就排不出去，导致反应管中心的催化剂超温，得到不希望的产物，也会影响催化剂的使用寿命。
壳牌使用了另外的解决方法，采用了类似的结构的喷淋床反应器，就是依靠液体从反应器顶部向反应管喷淋来使得催化剂浸泡在液体里面，流动的液体和气体相比，能够带走更多的热量，从而解决了散热问题，使得反应管的直径加大，从而可以增加反应器的生产能力。
壳牌的喷淋床反应器1990年代初在马来西亚用于天然气液化生产，单台反应器生产能力超过日产3000桶。设计的时候，壳牌使用的工艺与萨索的有很大不同，企业可以有两种操作模式，一个是以柴油为主，一个是以蜡产品为主。
这个厂子在最初几年运行一直不好，1999年更是遭受了一场大火，损失惨重，很多主要设备被毁。但是2002年以后，这家企业一切都正常了起来，运行也开始稳定，当然，油价高了，也开始赚钱。2004年雅典奥运会上壳牌推出的清洁柴油，就是这家企业的产品。
外链图片需谨慎，可能会被源头改Shell在马来西亚Bintulu的GTL厂
2006年，壳牌公布了新的喷淋固定床反应器的一些设计参数，在两千吨的重量下，可以把生产能力达到日产19000桶。这是非常有吸引力的。这个反应器可能会首先用于壳牌在卡塔尔的天然气液化项目。目前这个项目还在进行基础设计工作，进行基础设计的，是KBR公司的英国分公司。KBR公司在GTL领域非常厉害，萨索在尼日利亚的GTL项目，EPC总包商就是KBR的美国公司。
国内也对壳牌的这个技术感兴趣。神华集团控股的宁夏煤业集团在于萨索谈判引进萨索技术的同时，也在于壳牌谈判引进这个技术。
目前壳牌是萨索在天然气液化领域最强劲的竞争对手。
其他石油公司也有时用固定床费托合成反应器的，比如BP。BP在阿拉斯加建了天然气液化的实验厂，从公开的资料来看，使用的也是固定床技术，但是技术细节没有公布。
外链图片需谨慎，可能会被源头改BP在阿拉斯加的GTL实验装置
本帖一共被 1 帖 引用 (帖内工具实现)家园 【原创】萨索故事（36） 柴油呢？柴油发动机的点燃过程，是在气缸中压缩，燃料在里面就被加压，加热，然后达到燃点，燃料自己燃烧，从而推动发动机做功。所以柴油机里面是没有火花塞的。
由于需要燃料自燃，对于使用的燃料来讲，就需要结构不稳定的燃料，也就是说，燃料里面的直链越多越好。费托合成得到的柴油组分，就基本上全是直链的。由于费托反应本身有一定温度压力，在反应的时候，会出现一些异构化，就是生成一些支链烃，但是这个比例比较低。
衡量柴油的自燃能力的指标，叫做十六烷值。正十六烷具有很高的自燃能力，所以就把纯的正十六烷的十六烷值定义为100，其他的成分，按照其自燃能力与正十六烷的比较，得到相应的正十六烷值。实际上，柴油里面的十六烷含量并不多。
十六烷值cetane这个数字也是越高越好。目前传统石油得到的柴油的十六烷值是在45左右，费托合成得到的柴油，十六烷值可以达到六十几，是非常优秀的柴油原料。
可惜由于费托合成柴油比例太小，现在的柴油发动机还不能充分发挥这么好的柴油的特点，否则就可以进一步提高压缩比，降低油耗。不过呢，至少费托合成柴油可以作为高品质油与低品质油掺杂使用，从而降低柴油加工成本。
费托合成得到的油品还非常干净。由于在合成油的过程中已经把杂质基本上除掉了，油品就非常的干净，硫含量可以达到百万分之一以下，比目前最好的硫含量标准也要低上个数量级。燃料里面的硫的排放是比温室气体严重得多的一个污染物。燃烧之后，硫在车辆尾气里面的存在形式是二氧化硫。二氧化硫本身有毒，但是由于浓度比较低，倒没有太严重的毒害作用，但是空气里面有水，特别是下雨的时候，如果二氧化硫含量高，就会与水形成硫酸，这就是酸雨的一个重要来源。酸雨有非常直接的危害。所以硫含量的控制要比温室气体排放控制还要紧迫。
硫对于发动机本身也有危害。油里面或多或少的都会有一些水，硫会和水反应形成酸，从而腐蚀发动机，降低发动机寿命。目前很多高档的柴油车，都是坚决不能使用高硫含量的柴油的，否则发动机寿命大大降低。
目前使用的柴油，硫含量有越来越严格的趋势，这个时候，合成油的优势就显出来了。
传统方法得到的液体油，里面都是含有不同程度的硫的。从液体里面除硫，要比从气体里面除硫难很多，消耗更过的能量，需要更多的投资。这也就是为什么低硫燃料要比高硫燃料贵的原因。费托合成油的硫含量极低，在实际应用中，经常作为传统油品的高品质调和油来使用，从而降低传统油品处理成本。
费托合成得到的油品，油里面的芳香烃含量也很低。柴油里面的芳香烃是柴油发动机排放的黑色颗粒的主要来源，芳香烃含量少了，柴油排放的颗粒物就会减少。这样，费托合成得到的油品，燃烧起来就更加干净。同时，燃烧生成颗粒物就浪费了燃料中的碳，减少颗粒物排放，还可以提高燃烧效率，这是一举两得的事情。
使用费托合成得到的柴油，尾气中的总烃含量和一氧化碳含量也比较低。
费托合成柴油有个缺点，就是凝点比较高。凝点是油品降温降到不能流动时候的温度。凝点高，那么这个油就不能在温度低的情况下使用。这可是大麻烦。直接合成出来的费托合成柴油，凝点是高于摄氏零度的，在略微寒冷的地方就无法使用。不过这是有办法解决的。通过处理，牺牲一点十六烷值，或者使用一些添加剂，就可以降低凝点。从技术上讲，将费托合成柴油处理到可以在大部分地区的冬天使用是可以的。当然这会增加费托合成柴油的一些成本。
还有呢，费托合成得到的柴油的密度稍微有一点低。一般的柴油的密度在每升0.8-0.85公斤之间，费托合成得到的柴油的密度小于0.8，很多时候只有0.7多一点，经过一些简单处理之后，密度可以提高，但是很难提高到0.8。
密度低有什么影响呢？油箱是有一定的体积的，油品的密度低了，所携带的油的质量就少了。而且加油的时候，计价单位是升，密度低了，所加的油的质量就少了，这样就需要消耗更多的燃料。的确，使用费托合成油的油耗，要比传统柴油高了一两个百分点。
不过总的来说，合成柴油的优点多多，是很有推广前途的。壳牌在2004年雅典奥林匹克运动会期间就曾经大力推广其在马来西亚的天然气液化工厂生产的费托合成柴油。
费托合成油品和传统燃料的排放比较
本帖一共被 1 帖 引用 (帖内工具实现)家园 【原创】萨索故事（35） 大约从八十年代开始，由于石油危机的影响，欧美主要国家开始研究节能技术。柴油由于单位体积提供的能量高于汽油，燃烧效率也高，开始得到主要发达国家的青睐。特别是八十年代后期开始，降低二氧化碳排放成了人们的话题，柴油的低二氧化碳排放量就更受人喜欢了。这样，柴油逐渐地重要了起来。
虽然到目前为止，也只有在欧洲柴油的使用量超过了汽油，但是从全世界的范围看，这个趋势是不可阻止的了。
萨索Secunda厂区是以汽油为主要产品的，柴油的比例很低，显然不适应这个要求，这就需要萨索开发适合大规模生产的柴油生产工艺。
其实费托合成得到的合成油，本来就是非常优秀的柴油原料。
使用汽油的一般都是奥图发动机，使用的点火方式是点燃式。简单的说，就是汽油进入了汽缸以后，被发动机压缩，达到一定的温度和压力，然后点火，使得汽油燃烧提供能量。这样的工作方式，就要求燃油不能自己在点火之前燃烧，这样就要求燃油尽可能的稳定。评价这个稳定性的指标，叫做辛烷值。平常加油的时候，说的多少多少号的油，那个多少号，实际上就是说的这个辛烷值。
显然，辛烷值越高，就可以使用更高的压缩比，就可能设计更稳定运行的发动机，从而提高能量效率。
什么样的油品稳定性高呢？分子结构越稳定，稳定性就越高。这样，就要求分子尽可能的结果复杂一点。烃分子的骨架结构是由碳原子组成的链子，我们叫它碳链。碳链可以是直的，也可以是枝枝杈杈的。哪一种更稳定呢？枝杈越多的越稳定。也就是说，支链多的，分子稳定，辛烷值就高；质链多的，分子就不稳定，辛烷值就低。辛烷值越高越好。
辛烷值的标准，是以异辛烷（异辛烷有很多种，这里面使用的是2,2,4-三甲基戊烷，就是主碳链的长度是5，碳链按照1，2，3，4，5编号，在2位上有两个甲基，在4位上有1个甲基）和正庚烷（直链的碳七）的混合物为标准的。比如辛烷值90就相当于这个燃料的自燃程度90%体积的异辛烷与10%的正庚烷混合物相当。
费托合成反应，能形成各种分子量的烃，也就是生成了不同长短链长的烃。现在基本公认了，长链的烃，是由短链的烃一个碳一个碳加出来的。也就是说，费托反应先要碳一，然后生成碳二，然后生成碳三，碳数一个一个地增加上去。这样的结果，得到的基本上都是直链的烃。就是说，费托合成得到的直接产品，辛烷值就很低。
有多低呢？费托合成得到的石脑油组分，辛烷值仅有二十几，可没人敢把这个往汽油发动机里面放，很快就会把发动机毁了。怎么办呢？就需要烷基化，异构化，芳构化。烷基化，就是要把组分中的不饱和的部分加氢饱和；异构化，就是把直链的烃变成支链的烃，这个反应需要温度，需要催化剂。芳构化呢，就是把直链烃变成环状的烃，这也需要温度，需要催化剂。这都是要消耗能量的，也需要这方面的设备投资等等。从费托合成得到的产品生产汽油是很麻烦的。
不过，虽然这个组分生产汽油很麻烦，但是费托合成得到的石脑油却是裂解生产乙烯丙烯的好原料，所以目前的趋势，这个组分的产品更加合适用于生产乙烯丙烯。
家园 【原创】萨索故事（34） 既然有了新的技术，成本也低，运行也好，那么继续使用低价高昂的循环流化床，就不合适了。在这个背景下，1996年3月，萨索决定使用SAS反应器更换所有的CFB反应器。
这个决定同样带来了很多的具体问题。究竟是用多大的反应器呢？反应器当然是越大越好。当时国际上可以制造的最大的反应器可以达到13米直径。这个尺寸如何呢？运不过来呀！萨索的Secunda厂区距离最近的港口也有500公里距离，中间还有高耸的龙山，公路运送直径13米的庞然大物，基本上是不可能的。
另一方面，单个反应器太大了，当进行停产检修的时候，对产量带来的影响太大，同时给上下游工段带来很多麻烦。
那么南非的路面，能运输的最大的反应器是多大呢？这个搞个路面调查就可以了，结果是10.7米。如果使用10.7米的直径，那么一共只需要六个反应器，两个厂区一边三个。
建造中的SAS反应器
运输中的SAS反应器部分。十一米直径对于公路运输是个考验。
在现场组装SAS反应器
也不好。当时Secunda的两个厂区，每个厂区都有两条生产线，三除以二不是整数，就没有办法安排了，从不能整个生产线都要调整。再说了，这时候厂子里面已经有一个正在运转着的直径八米的反应器了。所以呢，最终的结论，是每个厂区四个SAS反应器，两个10.7米直径的，生产能力是日产20000桶，两个8米直径的，生产能力是日产11000桶。
SAS反应器就在CFB反应器旁边
SAS反应器
SAS反应器就安装在CFB反应器旁边，这样就不需要改动工艺，管道连接也方便。实际上，在SAS反应器停车检修的时候，萨索为了维持生产，还会启用CFB反应器，那震耳欲聋的轰鸣声，让人想起八十年代的日子。
2000年，萨索定制了第九台SAS反应器，这个是为了其他反应器停车的时候备用的。至此，萨索的主要改进结束，总共花费了20亿美元。
本帖一共被 2 帖 引用 (帖内工具实现)家园 这些大家伙是不是都是日本造的？ 中国能造吗？现在不是造轮船世界第一了吗？
