主题：【原创】聚乙烯的故事（全） -- 晨枫

除了难以生产超低密度LLDPE外，气相工艺还有一个转换产品艰难的问题。气相反应器的容积巨大，动辄几十、上百吨气体在里面，外加几十吨流化的固体床层。气体才多重啊，要几十、上百吨气体，那是一个什么样的概念啊。产品从一个品种转换到另一个品种，反应器内的气体比例都要改变，这样反应器容积越大，混合越是均匀，就越需要耐心等待。动态响应也不是对称的，加一个组份容易，撤就没有那么容易。这就像往游泳池里倒几桶蓝墨水，要不了多久，一池水都能看出蓝色；但要水重新清澈，逆就慢慢换水吧，有得等了。气相工艺的产品转换动辄几个小时，甚至十几个小时，这中间的“四不像”产品就是次品，甚至废品，造成相当的浪费。有些公司财大气粗，一条生产线就盯着一个产品生产，就没有产品转换的问题。但大多数公司没有这等好事情，只能承受频繁转换产品时的损失。

这里，液相工艺的优势又出来了。液相反应器小得多，产品转换要快捷得多，快的半小时，慢的也至多一两个小时。这对需要灵活转换不同产品或专注于高端产品的中等公司十分有利。至于太小的公司，聚乙烯这池塘里的鲨鱼太多，小鱼小虾就不要在这里面厮混了。

气相工艺还有一个问题。聚乙烯是放热反应，气相反应的转化率不高，反应器里又囤积了大量未反应的气体，一旦哪一个环节出毛病，如果不及时注入一氧化碳大量“杀灭”催化剂，即使掐断进料，也会出现“温度飞升”（temperature run away）现象，就是反应器内温度不可控制地急速上升，可以把反应器内的聚乙烯熔化，最后凝结成几十吨的一个大塑料疙瘩。要是谁背运，撞上这倒霉事，那就等着招民工，用电锯一块一块地割吧。不过，有的大块很有现代派雕刻的味道，只是这雕刻的成本高了一点。

液相工艺的转化率要高的多，反应器里也没有囤积多少单体，要是想中止反应，掐断进料，反应就自己停下来了。但是天下没有免费的午餐。气相工艺如果能够及时中止反应，还没有反应的单体气体就还是气体，已经形成的聚乙烯固体还是聚乙烯固体，泾渭分明，和平共处，不管它，放上几小时、几十小时也没事。液相工艺的关键是聚乙烯溶解于溶剂里，一旦反应中止，又没有及时保持系统的温度压力的话，聚乙烯就会从溶剂里析出，那时，聚乙烯凝结的就不光是反应器了，管道、容器、阀门都可以被“冻住”，这个麻烦比气相过程还大。

气相和液相在物料输送和单体回收上也有差别。气相必须用气力输送，就是鼓风机往大管子里吹风，聚乙烯和管壁的摩擦可以产生很讨厌的微小粉尘。控制阀要用特别的rotary valve，单体和惰性气体的回收要用PSA（pressure swing adsorption）。液相就可以用化工里面成熟的泵、控制阀、管道等，单体和溶剂回收就是精馏塔。

前面提到，聚乙烯的化学性质十分稳定，这使它很难溶解于任何溶剂。于是，液相过程必须借助一定的温度和相当高的压力，迫使聚乙烯溶解于溶剂。这是液相工艺不利的一点。说到溶剂，在反应阶段，聚乙烯越容易溶解于溶剂越好，但在闪蒸挥发阶段，聚乙烯越容易从溶剂析出越好。这是一对矛盾的要求。所以溶剂的选择和整个工艺路线各阶段的工况选择十分讲究，否则很容易弄巧成拙。相比起来，气相工艺不需要考虑溶解的问题，过程的温度、压力都可以降下来，工艺条件也简单，尤其是压力，基本就是常压过程，对设备和工艺设计十分有利。流化床、冷却回路的一体化设计，又有利于散热，对增加产量十分有利。然而，世界上没有十全十美的好事，凡事总有一个“但是”。气相工艺的“但是”在产品这一头。

聚乙烯发展至今，产品早已从早期单一的“柔若无骨”的低密度聚乙烯（LDPE），发展到刚劲挺拔的高密度聚乙烯（HDPE），和柔韧如柳的线性低密度聚乙烯（LLDPE）。现在的趋势是向两头发展：刚度好的超高密度HDPE和柔韧性好的超低密度LLDPE。聚乙烯的使用的范围上天入地，但是到GPC和TREF等照妖镜（这东东我也是一知半解，留给大拿们解说吧）下一照，眼花缭乱的产品的差别主要是分子量分布（molecular weight distribution）。前面说到，聚合物（或者老名字“高分子”）就是把一个一个的单体分子连成一个长长的分子链。分子链的长度决定了分子量，但反应不是一刀切的，抓一袋子聚乙烯来，说是同样的产品，但分子量从低到高什么都有，只是平均分子量在产品质量指标附近。

分子量分布对聚乙烯的性质影响很大。特别低的分子量对应于蜡状的聚合物，熔点低，易粘连，问题在超低密度时尤其严重。气相工艺取决于翻腾起来的流化床，这些特别低分子量的副产品聚合物容易粘连打团，严重影响流化床反应的正常进行，所以气相工艺无法染指超低密度的LLDPE，只能看着一块大肥肉（啊不，现在流行瘦肉了，那就是一块大里脊肉吧）流口水。液相工艺的聚乙烯本来就是溶解于溶剂中的，不存在粘连问题，所以超低密度聚乙烯就是液相的天下了。看来上帝还是不偏心的。

聚乙烯厂家大难不死，赶紧研究对策，解决抗撕裂问题。研究发现，在聚合乙烯的同时，加一点更重的烯烃类，如丁烯、己烯、辛烯作为共单体（comonomer），有控制地造成一点侧链，反而有利于主链和主链之间不分家。这就像一堆光洁的直木棍，一推就倒了；但一堆鱼骨头一样的木棍，交叉缠在一起，要推倒还不容易。由于这些侧链，线性聚乙烯的密度就降下来了。为了便于区分，这种新型的线性聚乙烯被称作线性低密度聚乙烯（LLDPE），也叫共聚物（copolymer），而不加共单体的则叫单聚物（homopolymer）。

这已经是70年代末80年代初了，聚乙烯作为一个重要石化产业的势头已经很清楚，更多的化工公司加入了聚乙烯研究和生产的行列，新工艺也像雨后春笋一样地出现，这时出现了聚乙烯基本工艺中的第三大类：气相过程（gas phase process）。

乙烯本来就是气体，聚乙烯本来就是固体，如果不需要通过液相或浆相的麻烦，直接将气体的乙烯聚合成固体的聚乙烯，岂不妙哉？说干就干，但这已经不是早年的气相管式反应了，这回用的是气相流化床反应器（gas phase fluidized bed reactor）。都见过爆米花吧？一个鼓鼓的空心铁疙瘩，不停地转，里面的爆米花不停地翻滚，翻滚的目的是均匀受热，而加热爆米花的主要方式是内部的高温气体而不是壁上的传导传热。聚乙烯反应当然是反过来，要把热量传到外面来，但道理是一样的。气相反应最要紧的就是均匀混合。把反应器像爆米花机一样翻滚太费事（你还别说，还真有人这么干），不是气相吗？把乙烯气体从下面往上吹，把松散但还没有成型的聚乙烯和催化剂颗粒吹得龙腾虎跃，把没有反应掉的气体从反应器顶上取走，通过冷却回路，再送回反应器底部重新循环，这不一举三得，既实现了均匀混合，又带走反应热，又实现不完全反应的乙烯的反复利用吗？把反应器底部固体的“床层”吹得像流体一样地翻滚，这就是为什么叫它流化床的原因。