主题：【原创】多晶硅产业的前世、今生、残生（一）。 -- 钛之翼

更多更纯的硅

在硅电子材料工业草创的那些年头如何制取足够纯（顺便晶体结构良好）的高纯硅成为了研究者们的大难题，几年内有无数关于高纯硅制取方法的专利被申请了--包括很多今天看来相当猪头的做法，还好的是硅自身的物理特性--硅的固体分凝定律帮了大忙。这个现象简言之就是液态硅和固体硅中杂质元素的溶解度存在巨大的差异，例如铁元素的分散因子是6.4乘以10的负6次方，这意味着溶液中每150，000个铁原子中只有1个会在结晶过程中通过固液两相界面进入晶体中，显然结晶过程也就是硅的高效提纯过程，这基本上对所有杂质元素都有效！于是一时间单晶硅生产中的两种主要拉制方法也被借用过来提纯多晶硅，这么说可能有点不厚道CZ法最早其实是为拉制锗单晶体而设计在实践过程中逐步完善起来的，用晶舟通过局部加热融化多次重结晶来提高半导体锗的纯度也是当时的常规手段，用到硅身上也算是秉承传统了。

早期CZ法拉锗的专利草图

可是呢硅跟锗还不一样，它熔点高在高温下却又活泼的很，纯度不能保证的材料不能拿来做坩埚，会被它变成合金的更不行，挑来挑去最后就剩石英了（其实在石英坩埚表面也涂有某种氧化物以改变熔液浸润性滴），但是CZ法仍然有个不可避免的缺点—高温下硅会和二氧化硅反应产生一氧化硅，所以为了得到某些领域所需“真正纯净”的硅还是要靠FZ法多次区熔结晶提纯。FZ区熔法原理其实很简单，利用电磁感应线圈加热，硅棒不和容器有任何接触，这样保证硅料不会被污染（如图），随着线圈沿棒体另一头逐渐移动硅也就逐段的融化-->结晶，如果开始的一头换成晶种那么就是FZ法长单晶硅了。

FZ法重结晶提纯示意图

根据硅的固体分凝定律溶液总量越多提纯效果就越明显，CZ法作用很明显因为它的溶液多啊，而FZ法呢就不够灵了因为它的溶液实在太少，总的来说FZ法的效率取决于硅棒的长度，而早期实验室搞出来的硅棒可怜得很也就指头粗细（R＝1/2”）热狗肠长短（总重在100克左右），但需要是发明之母FZ法仍然得到了发展，并且为了长出纯净&均匀的FZ单晶贝尔实验室的大神们还曾把重量>300克直径大约4cm已经很纯的FZ棒子用机械加工成直径只有6mm的小棍子来区熔提纯然后长单晶！

CZ法示意图

问题一时间似乎已经解决了，可事实上无论是CZ法还是FZ法提纯都只适合在实验室里小打小闹，如果要把设备放大或者只是单纯增加数量都是不现实的。盖这种设备控制点太多随时都离不开人，搁今天无论是自动控制理论还是逻辑电路都很小儿科上套自控就解决了，可那是50年代硅棒还在自家锅（坩埚）里，电路板还是泡木桶里玩电镀/蚀刻的个人行为，自控那是SF小说里的情节，无论物质准备还是理论研究都没基础。单纯放大就更好玩，CZ法中氧的浓度是随着时间增加的锅越大生产周期越长这就是说氧浓度是只会升不会降的，另一个是超大型的石英坩埚热辐射效率和强度问题都实在不是短期就能解决的；FZ法就更别闹了本来就没大棒子用还要劈成小棍儿熔一次撅掉一段，那得啥时候才能实现现代化啊。今天的冶金法生产其实和重结晶法有异曲同工之处主要基于物理过程，可这是半个世纪后了目的也不过是生产太阳能级多晶硅。

拨云见日的“西门子”法

即使到今天世界上主要的多晶硅制造商们仍然是采用基于“西门子”法的技术来生产多晶硅，少数的用流化床法，更少的用冶金法。 “西门子”法的主反应和实验室中的一样SiHCl3+H2－>Si+3HCl，区别只在于它们的工艺条件。最早的时候西门子.G.齐格勒也和别人一样钟情于FZ法的区熔提纯，他走的路子是把还原出的硅粉烧结在一起成条状再区熔结晶多次长成FZ单晶硅棒，在1953年他的研究小组做出了一个重大的改进，他们决定试试能不能让硅直接沉积到硅棒上面，在充满了原料混合气的反应罩内把细硅棒通上电流加热到1100℃，这个和白炽灯丝上沉积硅保护层做法是一样的，结果很完美--他们得到了硅棒同时反应罩内几乎没有硅粉，不过这个产品仍然需要通过几次区熔提纯，但是无容置疑的是这个“西门子”法开创了连续量产硅棒的新局面。在反应器中通电的硅芯只要通过“FZ法”（右边那个如图）拉制就能够保持较高的纯度，如果能够让原料气也保持在很高的纯度那么在沉积过程中就几乎不会带入金属、氧、碳等等杂质。接下来工业化生产高纯硅的关键一下子转移到化工精馏过程，硅终于一只脚迈入了电子时代。

土鳖继续扛铁牛

重新找地方上图，不知道这次大家能不能看到