主题：充电电池介绍 -- 积吉

总的说来，现在的电池寿命还是不太行。

外链出处

其中有一段是

这是一个不错的新能源发展方案，很有一点意思。不过关键点在儲能系統的成熟。

在本文的开篇我们已经提及到新能源如风能，太阳能的发展需有大型储能电池的支持。就目前来看，成熟的大型储能电池的技术还在发展过程中。现有的充电电池如用作大型储能都存在这样那样的问题， 比如铅酸电池有比能量，循环寿命和环保的问题；镍氢电池有成本，比能量，循环寿命等问题，锂电池也存在成本和产量问题。

如果现在就选择一种充电电池用作大型储能，铅酸电池勉强算得上。其实铅酸电池已经历了近150年的发展历程了，现在广泛的应用在交通、通信、电力、军事各个领域。它是法国人普兰特（G.Plante）于1859年发明的，其电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液。荷电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅；放电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。

这是我们常见的铅酸电池

铅酸电池自发明后，在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。但铅酸电池有两个主要缺点：①充电末期水会分解为氢，氧气体析出，需经常加酸、加水，维护工作繁重；②气体溢出时携带酸雾，腐蚀周围设备，并污染环境，限制了电池的应用。 所以近二十年来，为了解决以上的两个问题，世界各国竞相开发密封铅酸电池（即VRLA），希望实现电池的密封，获得干净的绿色能源。1996年以后VRLA电池基本取代传统的富液开放式电池，得到了广大用户的认可。但很遗憾，直至今日所谓VRLA电池并不能100％的保证密封。

随着镍镉电池，镍氢电池和锂电池发展与大量应用，以及民众对环保的逐渐重视，铅酸电池在各个领域有逐步被淘汰的趋势。在大型储能领域，很明显锰酸锂电池特别是锂铁电池潜力巨大。假以时日，解决了成本问题的锰酸锂电池和锂铁电池必将获得广泛的应用。

最后简单介绍一下有潜力大型储能技术。

1. 钒电池。钒电池全称为全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery，缩写为VRB)，它用不同价态的钒离子溶液分别作为正负极活性物质，通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储 液槽，活性物质不断循环流动，由此完成充放电。目前钒电池存在的技术问题主要有两个，第一，钒电池正极液中的五价钒在静置或温度高于45摄氏度的情况下易析出五氧化二钒沉淀。第二，石墨极板要被正极液刻蚀。如果操作不当，一次充电就能让石墨板完全刻蚀，电堆只能报废。另外，钒电池目前成本过高。

2.磁悬浮飞轮储能。飞轮技术就是机械能和电能的相互转化来充放电。它是以高速旋转的飞轮铁芯作为机械能量储存的介质，利用电动/发电机和能量转换控制系统来控制能量的输入和输出。为了减少运转时的损耗，提高转速和储能装置的效率，飞轮储能装置轴承的设计一般都使用非接触式的磁悬浮轴承技术，而且将电机和飞轮都密封在一个真空容器内减少风阻。

3. 超导储能。它把能量储存于超导线圈的磁场中，通过电磁相互转换实现储能装置的充电和放电。由于在超导状态下线圈没有电阻，因此超导储能的能量损耗非常小。但是超导是在超低温的条件下实现的，而持续维持超低温的花费巨大。所以这项技术要等到高温超导材料的成熟才能广泛应用。

外一篇就是另外的一篇，只因这篇论文是讲锂铁电池的。外链出处 这篇文章出自MIT和Nature这样的大牛学校和杂志，引起轰动是必然的，所以我也写这外一篇来映个景。

简要的说，MIT的Byoungwoo Kang 和Gerbrand Ceder开发了一种新型改性LiFePO4电池，它能像超级电容那样的速度充放电，比一般锂电池快两个数量级

左图显示晶体尺寸小于50纳米

右图显示包裹层尺寸为5纳米

我对这篇文章的态度，就是它是电池发展中的重要一步，而不是重大突破。理由有四：

1. 理论上没有重大创新

文中对快速充电的理论解释是包裹在纳米锂铁晶体外的那一层薄薄的（只有5nm）“非结晶体焦磷酸”，因为有轻微的Fe，O，P的缺损而造成“空位”，锂离子可以利用这些“空位”而提高了表面扩散率并迅速移动到晶体的锂离子进出通道

需要说明一下，由于磷酸锂铁晶体的特殊结构，锂离子只能在一维方向上移动，其他方向被别的原子阻隔了。其它锂电池则没有这个问题的，锂离子的运动在那些电池材料的晶体里是多维的。

但无论是用纳米技术来减小锂离子在晶体内的移动距离的理论，还是用“空位”来提高表面扩散率的理论都不是原创。所以说它在理论上没有重大创新。

2. 工艺上不容易量产

文中的电池材料的制备仍然是用高温固相法。通过对温度的控制来烧制纳米锂铁晶体和外面包裹的Fe，O，P缺损层。

问题是一旦量产，温度控制将是个大问题。即使是以纳米技术著称的A123公司，其纳米锂铁晶体外也有一层40-50nm厚的物质包裹。工业界的人普遍认为：如果A123的纳米锂铁晶体外没有这层包裹，其电池的充放电速度将和文中所述一样。[URL=]http://www.edn.com/blog/1470000147/post/1550041955.html?nid=3351&rid=9452664 [/URL] 没有包裹的纯纳米锂铁晶体是不可能量产的，5nm厚的包裹是很难量产的。

3. 离子扩散阻力只占电池内阻的30－40％

其它内阻是：欧姆电阻，包括电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻。其中隔膜电阻是当电流流过电解液时，隔膜有效微孔中电解液所产生的电阻；极化电阻，即指电化学反应时由电极化引起的电阻，包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。所以即使全部解决扩散内阻，其它60－70％的电池内阻还有待解决。

4. 充放电速度的加快将带来电容量的减少和成本的增加

文章说当电容量为166mAh/g(理论容量是170 mAh/g)时，充放能力只有2C。如果要让电池达到200C和400C的充放能力，碳在混合物中的含量要达到65%，而电池材料只有30%。其电容量将下降很多。更重要的是成本，因为解决了导电性和实际电容量以后，各家电池工艺的高低显得不再是那么重要。唯一决定胜负的恐怕还是市场价格。如果按照文中的方法制备，成本的增加是必不可少的。

所以此文只是电池发展中的重要一步，而不是革命性的一步。

中国电池业遇到的新问题是锂铁电池目前没有很成熟的制备方式。益者三友同学回答正确，加十分。这一次讲些有技术含量的内容。

其实锂铁电池的其他两个专利官司魁北克水力公司（Hydro-Quebec）和德州大学都输了。2006年在美国，马萨诸塞州地方法院裁决A123和ALEES (台湾立凯电能)胜诉，他们拥有不同于“LiMPO4” （M可以是任何金属, 包括Fe,CO,Mn,Ti等等）的晶体结构和化学公式的锂铁电池材料，并不侵犯专利；2008年在欧洲，欧洲专利局废除了Dr. Goodenough 等人的“LiMPO4”在欧洲的专利。

有别于德大和Hydro-Quebec的“LiMPO4”专利，A123申请了分子式为Li1-xMFePO4（即LiMFePO4的两种相界面中的一种，另一种是LixMFePO4）的橄榄石化合物；ALEES申请了分子式为LiFePO4MO(MO是金属氧化物)的橄榄石化合物；当然还有日本NNT申请的 AyMPO4（A为碱金属，M为CoFe两者的组合即LiFeCOPO4或中文名磷酸钴铁锂）分子结构的橄榄石化合物。比亚迪的磷酸钴铁锂用的是这种结构。目前德大收回了日本NNT的“AyMPO4”专利，比亚迪可能有些麻烦。但也不必太过虑，因为这个专利时限是25年，从1996年算起已过了一半时间了。足够好（Goodenough）老先生也明确表示想让这些发明为社会服务而不是用专利阻碍电池技术的发展。

磷酸铁锂作为正极的电池虽然有很多优点，但却存在电导率很低的缺点，还有就是较低的锂离子扩散系数（即实际电容量较低的问题）。为了解决这两个问题，各家企业采用了不同的方法。国内外的主要方法是：1）A123的奈米技术以及离子掺杂改性磷酸铁锂技术。2）Phostech（魁北克水力的下属公司）的“Carbon Coating”(在粉体颗粒表面以碳元素涂布)技术，并参杂Mn, Ni , Ti等元素来增加电容量与导电性。3）Aleees的以氧为共价键的，与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术。4）中国天津的斯特兰（原北京中辉振 宇公司）的金属掺杂形成的氧空位复合技术。

说到天津斯特兰，不得不提到总经理段镇忠。此人以前是北京有色金属研究院（和比亚迪的王传福一个原单位，呵呵，有意思吧）超导研究部研究员。2005年创立了北京中辉振 宇公司，2006年与人合伙成立了天津斯特兰.有“超导”研究背景的他，利用量子力学第一性原理计算出磷酸铁锂的结构性质，并引入金属参杂形成氧空位，从而改变材料原子之间的宽度(类似芯片工业做的事情)。应用此技术制备的磷酸亚铁锂的导电率明显提高，实验室电容量达到每克160毫安时（理论值是170）。更重要的是氧空位的技术简化了工业化生产的流程，同时还规避了国外专利风险。目前斯特兰的磷酸铁锂产量是世界第一，成本还最低。

上面所讲的技术是相当成熟的，但在制备方式上却还不成熟。目前可采用的制备方法有很多种，比如固相合成法，乳化干燥法，溶胶凝胶法，溶液共沉法，气相沉积法， 微波法，水热法 等等。它们根据不同工艺来达到不同的结果，但都存在这样那样的问题，例如，乳化干燥法是先将煤油与乳化剂混合，然后与锂盐、铁盐的水溶液混合，利用该法可以控制碳粒子的大小在奈米范围，但不容易量产。

目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法，即将FeC2O4*2H2O、Li2CO3和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化学计量比混合，在氩气或氮气等惰性气氛保护下，于350℃保持10h左右使混合物初步分解，然后升温到600～800℃，保温12 h以上，就可以得到橄榄石晶型的LiFePO4材料。但在实际制备过程中存在产品成品率低，产品批次间稳定性差的问题。这是因为磷酸铁锂中的铁是二价的，在高温制备过程中这个二价铁容易被氧化，另外晶体的生长也较难控制。如何在热处理的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键点。有效的解决这个问题又往往会使制备工艺复杂化，成本增加。

解决了导电性和实际电容量以后，各家电池工艺的高低显得不再是那么重要。唯一决定胜负的恐怕还是市场价格，根据一般的估计，在2010年以前哪一家能够把磷酸铁锂动力电池的价格下降到每瓦时0.35美刀，谁就会是最后的赢家。

磷酸铁锂的生产在世界范围内都是刚刚起步。从产量上看，磷酸铁锂的三大制造企业是美国的A123和valence,中国的斯特兰。其他知名企业有加拿大的Phostech，台湾有立凯电能，长园科技，鸿运电子，大同科技4家。但这变数太大，不定什么时候一家不知名的企业冒出来。

国内除天津斯特兰外进入工业化批量生产并向市场稳定供货的企业有比亚迪，湖南瑞翔，北大先行、苏州恒正等。另外苏州的威能和威泰是valence的分公司，镇江高博和常州高博是A123的分公司。比亚迪在电池生产上有些神秘，它在2005年时购买了三条不同的烧结炉设备准备进行中试，现在已建成一平方公里的厂房生产铁电池，而且它和天津斯特兰关系不错。

最后同意马踏飞燕同学的观点：工艺这玩意就是人海战术。技术就是一张纸，已被我们捅破。中国工程师民工多加上现在钱也多，不成功都奇怪了。美国现在的金融危机肯定会影响磷酸铁锂的生产的发展。所以说未来是我们的。

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