主题：【原创】有机太阳能电池技术简介 -- fullerene

了解了有机太阳能电池的主要组成材料之后，再来看看怎么把这些材料组装起来成为一个电池。

这些年人们一直把邓青云博士（C. W.Tang）视为有机太阳能电池的发明者（邓青云在1979年就有机双层异质结太阳能电池申请专利，等到1986年才发表了相关论文）；但最近我们发现，其实早在1960人就有人做出双层膜有机异质结的器件结构，只不过那人没把它称作“太阳能电池”，而是称之为“有机光敏二极管（德文：Organischer Photodioden）”而已。尽管如此，第一次明确地把有机半导体异质结结构与太阳能电池结合起来，还是意义重大、贡献突出的。

图1 邓青云和他的有机太阳能电池

且让我们看一下邓青云博士的有机太阳能电池结构（图1）。这个电池主要由四个部分组成，由下往上依次是透明电极（玻璃加三氧化二铟层）、有机电子给体（铜酞菁，CuPc）、有机电子受体（苝的一种衍生物，PV）和背电极（由银电极及上面的金丝构成）。参见图2甲，氧化铟电极的功函数低于铝电极（从能级图上，功函数越大，其能级

就越靠图的下方），这就在电池内部形成了一个内建电场。

图2 甲：双层膜有机太阳能电池的能级示意图，乙：光电转化的四个步骤。1. 电子给体吸收光子形成激子；2. 激子扩散到给体/受体界面上；3. 在界面上激子分离为自由电子和空穴；4. 自由载流子在内建电场作用下移动到两个电极上。

有机太阳能电池中的吸光材料通常是电子给体，亦即P型材料。光通过透明电极照射在电子给体上；电子给体吸收光子后，分子中的电子被从HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital，最高被占分子轨道）能级被激发到LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低空分子轨道）能级上，形成前述通过静电力结合的激子。激子是电中性的，因此只能通过扩散的方式在电子给体中运动；当它运动到给体、受体界面上时，电子会从给体的LUMO能级注入到受体的LUMO能级，激子由此分子成一对自由的电子和空穴；电池和空穴在电池的内建电场的作用下分子向电子的负极（金属电极）和正极（透明电极）运动，由此就形成光电压和电能输出。

由此，我们可以总结出影响有机太阳能电池工作效率的四个主要因素：

一、有机材料的吸光能力。这决定了太阳光照射下，电池中所能形成的激子的数量。

二、有机材料中激子的扩散距离，换句话说，也就是激子在有机材料中的寿命。

激子只能在给体/受体界面上分离，未能分离成自由电子和空穴的激子在一定时间后会“复合”，也就是激发态的电子通过弛豫过程，又回到了电子基态；而原来吸收了光子能量则变成了热，浪费掉了。激子在有机材料中能存在的时间越长，能扩散的距离越远，就有越大的几率可以扩散到给体/受体界面上。

三、激子分离效率。

激子扩散到给体/受体界面上之后，电子可以从给体的LUMO能级上注入受的LUMO能级，但同时还会有一些与之竞争的过程，主要就是电子从受体LUMO回传到给体LUMO上的几率。第一个过程应该远快于第二个过程，激子才能有效地分离为自由电子与空穴。

四、载流子传输效率。

有机半导体材料中存在许多束缚点，电子或者空穴途经这些束缚点时会被困住，无法抵达相应的电极。表征有机半导体材料传输能力的主要参数是载流子迁移率越大，载流子的传输效率越高。

二十多年来学术界对有机太阳能电池的性能改进就是围绕着这四点展开，第4节将具体介绍。

有机半导体材料是制造有机太阳能电池的基础。

有机半导体分子结构的主要特征具有一个较长的离域共轭结构（如图1），它们可以是小分子，也可以是高分子。有机半导体材料的合成可以追述到十九世纪（例如合成聚苯胺的第一篇报道出现在1862年，但它们真正得到人们的重视还是近二三十年的事。基于其特殊性能，有机半导体材料的应用主要集中在IT设备制造（如硒鼓等）、发光设备（OLED）及有机太阳能电池上。2000年，Alan J. Heeger、Alan G. MacDiarmid和白川英树三人还因为在导电高分子研究领域的杰出贡献而获得了诺贝尔化学奖。

图1 几种典型的有机半导体材料的分子结构。其中，CuPc和PV属于小分子材料，PANi（聚苯胺）、P3HT和PEDOT:PSS属于高分子材料。它们的分子中都有较长的共轭结构。

图2 2000年诺贝尔化学奖得主：Heeger，MacDiarmid，白川英树。

有机半导体材料的特殊性能正来自其共轭结构。由于共轭结构上的pi-pi*跃迁所需能量较小，光子的能量即可将其激发——而光致电子越跃，正是光电转化过程的基础。与硅、锗等无机半导体材料类似，有机半导体材料可以分为P型和N型两种，这两种类型的材料分别对空穴和电子进行选择性传输。

虽然同样称为“半导体材料”，但有机半导体与无机半导体中的电荷传输机制有很大不同。无机半导体中，原子之间以共价键结合，形成刚性的稳定晶格以及连续的导带和价带；导带中的电子（N型）或者价格中的空穴（P型）在电场作用下定向传输就形成了电流。而有机半导体中，共轭分子之间只以范德华力相结合，相互作用弱，材料的体相中不能形成像无机半导体那样的导带、价带结构。

以P型高分子半导体材料为例，在高分子链上的一些位置，共轭结构上因缺少电子而形成带正电的极化子（Polaron）或者双极化子（Bipolaron）。这些正电荷可以在高分子链上移动，也可以通过“跳跃（Hopping）”传输到其他高分子链上。对于小分子有机半导体来说，因为分子体积小，分子内电荷的移动对材料整体电荷传输来说并不重要，分子间的电荷跳跃就决定了材料的传输能力。

如前所述，当有机半导体材料吸收光子，其pi轨道上的电子就会跃迁到pi*反键轨道上。仍然与无机半导体不同的是，被激发后的电子仍旧与所在分子紧密结合，并不能像无机半导体内的激发电子一样自由运动。此时被激发的分子中含有一个能量较高的电子，这就可以理解为一对正负电荷以库仑力结合在一起。这样的分子称为“激子（Exciton）”。激子的存在亦是有机半导体的重要特征，也是有机太阳有电池与无机太阳能电池的最显著区别，因此也有人将有机太阳能电池称为“激子型太阳能电池（Excitonic solar cells）”。