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化学实验安全：再从诺贝尔奖得主的眼睛说起

在河里潜水也有一阵子了，最近在常去的“科技探索”版块看到了被人顶上来的老帖黄河故人:也谈实验室着火－－－千万别相信自己人，顺藤摸瓜也顺便读了水风:化学系一出事可是出大的以及兰凯:俺也和一个实验室的事故，诺贝尔奖得主的眼睛。后面一个故事在学化学的人群中广为流传，多半是由于Barry Sharpless的名气，但是口耳相传，横生演绎之中纰漏也在所难免，兰凯原帖的大意绝对是八九不离十，在下斗胆重来翻炒冷饭，无非一是读过Sharpless自己写的回忆，二是区区也算是和Sharpless有点渊源。

我读到Sharpless本人的记述，也纯属偶然。大概半年前，由于常去他原来在的那个学校做实验，又不小心把临时门卡丢了，那边的老板大手一挥，让我弄个正式卡，结果就是整整折腾了两天才搞定。其中很重要的一个环节就是安全培训，虽然我在本校做实验前已经安全培训过，而且每年都要重新做题什么的，但是一码是一码，这边是完全不认的。不过话说回来，这所以理工科闻名于世的学校确实不一般，化学系专门印有自己的安全手册，不仅印制精美，而且内容全面，我拿到手的这本是今年最新的，已经是第22版了。

网上的培训课程也是内容极其丰富，不厌其烦，我是跳也跳不过去，只好耐着性子看。谈到“眼部保护(eye protection)”的时候，一通教条之后便直接放出了当年Sharpless写下的“前事不忘后事之师(A cautionary tale from the past)”。这故事我本科时就听过。而且据说09年Sharpless回来讲座的时候，自己也提过。当时我因贪玩，晚来了两天刚好没有赶上。所以直到那时才完整的了解到了来龙去脉。后来这个故事又被我在网上翻了出来，着急想读原版的朋友，链接放在这里了。

标题上说了，从Sharpless的眼睛说起，但不是说完他的眼睛就完事了，是因为我还想讲第二个故事，Karen Wetterhahn的故事。原因却是有三，一是2006年的时候，Nature曾经登载过一篇题为《化学到底有多危险？(How dangerous is chemistry?)》的特别报告，报告外还以“警世恒言（Cautionary tales）”的形式，讲了三个“世说新语”篇幅的小故事，第一个是Sharpless失去一只眼睛，第二个就是Wetterhahn汞中毒，第三个则是Texas A&M U的液氮罐爆炸——虽然爆炸威力极其巨大，但所幸发生在凌晨三点，没有人员伤亡，比起前两个故事也算得上不幸中的万幸了。二来是因为我现在念书的学校，正是Sharpless读本科的地方，而Wetterhahn去世之前，则是这里的教授，这也算得上我和这两位的渊源。最后也是我觉得最重要的原因就是，人们可能会对易燃易爆这类的事故更容易加强防范，因为这些更明显，而Wetterhahn事故的警示意义就在于告诉人们不要忽略一些无声无息却足以致命的另外一类事故。

好了废话不多说，先开始Sharpless的故事。

之前也提到了，兰凯原帖的叙述是八九不离十了，但还是有两处出入比较大的地方。第一个就是“我听到的版本是发生在电梯里。当时夏普雷斯和他一个学生在电梯里，学生拿着一个盛着液氮的小杜瓦瓶，瓶里放着个封了的核磁管。”，这个似乎是故事加工者要在误封核磁管的错误上再加上一个错误，为什么说这里有另一个错误呢？一般化学实验室或者其他用得到有毒有害物质、低温液体以及压缩气体等的建筑物内，客用电梯边总会有各种各样的提示，比如说敝系的客梯标识就是这样的：

也就是说不允许将有害物质、低温液体以及压缩气体带入电梯。原因也很简单，电梯运行的时候，可以粗略近似成一个热力学孤立体系，也就是物质、能量都是进不来跑不掉，那是比“铁桶一块”还要更胜一筹，万一有害物质泄漏，那乘客中毒的可能性就会大大提高。而如果低温液体，比如说液氮洒了迅速气化，或者压缩气体跑出来，那么乘客也很可能有窒息的危险。虽说这个错误没有不犯的可能，但根据Sharpless本人的回忆，事故的确是发生在实验室里，而非电梯或者走廊里。再多说一句就是，事故地点这事，不仅是不是多一个错误的问题，还是Sharpless责任大小的问题，如果是在电梯里，按规定下班的Sharpless出了实验室是没必要戴护目镜的，这种情况下，责任主要应该在粗心大意的学生——尽管在实验室外把核磁管拿出来看也不是多么规范的操作，但是如兰凯所提到：“事实上正确烧融封口的核磁管即使在常温下或者稍高点的温度下也是安全的”。而实际上事故发生在实验室里，Sharpless理应时刻戴着护目镜的地方，他当时却没戴就看核磁管，这样的事故他自己就有很大的责任了。

第二个有出入的地方就是，“让我们来看看这个学生是怎么封他的管子的，他用的保护气体是氩气，而冷冻剂是液氮！正确的操作，如果用氩气做保护气体，一定要用干冰做冷冻剂。我们都知道氩气的沸点比氮气高很多，象他这样操作，保护的氩气在液氮温度的核磁管里很容易就冷凝了，等他封好管子，里面就封住了一定量的液氩。”，事实上当时这个学生用的是氮气保护，而非氩气，而用氮气保护同时液氮冷冻的话，是不会有任何氮气凝结在核磁管内的。但当时由于操作上的错误，应该是保护气没有通好，管内凝结了一部分液氧（可见空气没有排净），液氧沸点也比液氮略高，所以会凝结在管内，管子暴露在室温内，液氧受热气化引起爆炸。这倒不算大出入，但是也给这学生又安了个错误，虽说他的操作有问题，但是用氩气保护、液氮冷冻这个错，他还是没有犯的。

好，说完这主要两点后，看过兰凯原帖的诸位，应该就已经能再现出当时的情景了。考虑到一些忘了或者没看过的朋友，我还是简单根据Sharpless写的回忆重复一遍这个故事/事故：

事发当时正是1970年，Sharpless在Harvard做完他第二个博后，刚在MIT当上助理教授，开始自己的独立研究，可谓春风得意马蹄疾。话说有一天早上，Sharpless在实验室亲力亲为做实验后准备回家（不清楚这是神马作息时间），检视一番之后，摘了护目镜，穿上大衣就要出门。当他经过一个新生时，那个新生正在融封核磁管，于是他就停下来关心一下，学生答到，刚封好。当时的情况是，学生在氮气保护，液氮冷冻的条件下封管，这事恰好是这学生第一次干，而Sharpless自己之前也没干过。正好学生也比较虎，文献也不查一下就想当然直接上了，好死不死Sharpless也不清楚正确操作是个什么样。后来分析证明当时那学生的方法有误，但是具体错在哪，因为他没提，我也就无从知晓了。

话说Sharpless好奇心大发，自己上前把核磁管从液氮里面直接拿出来了，然后就举起来对着灯看，自然而然，低温核磁管暴露在空气中，马上管壁上就结了一层水雾，正当Sharpless去擦上一把的时候，他忽然发现溶剂液面异常升高，然后又忽然降了下去。当下Sharpless就暗叫一声“不妙”，心中也已经意识到那是冷凝在核磁管内的液氧气化了。都说人在紧张的时候肌肉发僵，Sharpless彼时彼刻这个例子虽然残忍但却再合适不过了，就在他僵在那的时候，核磁管就在他眼前爆炸了。由于Sharpless眼睛正对着核磁管，所以除了脸上一些表皮划伤，伤处就主要就集中在眼部，伤情引用他原文描述：“碎玻璃撕裂角膜后，又穿透虹膜，整只眼睛也塌陷进去了(Glass fragments shredded my cornea, penetrated the iris, and cause the partial collapse of one eye.)”。

事故发生后，Sharpless马上就被送到了麻省眼耳科医院（MEEI），MEEI就在麻省总医院（MGH）的旁边，确切的说是“里面”，因为MEEI事实上被MGH的楼群包围了，所以很多人会以为MEEI是MGH的一部分，但其实这俩医院除了都是Harvard的教学医院外，就没什么其他关系了。MEEI离MIT也近，基本是隔查尔斯河相望，过了Longfellow大桥就是，坐地铁红线也就一站地，我从6号楼（老化学楼）溜达到MEEI也就20分钟。Sharpless随后在MEEI的病床上躺了两星期，俩眼睛都裹着纱布。伤痛自不必说，那肯定是不好受，但当时更让Sharpless饱受精神折磨的却是担心一种叫做“交感性眼炎（sympathetic ophthalmia）”的眼病的发作，简单说来就是，一眼受伤后，另一只完好的眼睛也有可能失明，至于为什么，很明显Sharpless做了很足的功课，他的解释是，因为双眼在人体在子宫内发育的阶段就和身体的其他部分隔离开了，这样由受伤眼进入血液的眼蛋白就会被免疫系统认为是外来抗原，会引起免疫系统对另一只完好眼睛的攻击，引起完全失明。但万幸的是，这病并没有发生在Sharpless身上，或者说至少现在还没发生在他身上，因为维基百科上说了：“（交感性眼炎）也有受伤后66年发病的报告”，也就是说到现在会不会发作也都还是没准儿的事。所以看到兰凯原帖最后说道：“后来我把这个故事讲给组里的一个同事听，讲完后我说我想夏普雷斯可能更愿意用他的诺贝尔奖去换回他的健康的眼睛吧。没想到我那同事却说他更想用他的一个眼睛去换一个诺贝尔奖！”不禁莞尔，其实别人哪知道，这另一只眼睛的去留可不是Sharpless自己能说了算的！当年若是倒霉的话，别说这个诺贝尔奖了，就怕是另一只眼睛说不定也没有了。

故事说到这基本上就完了，但是还有一件我一直好奇的事，就是爆炸的核磁管里，封的是什么？一般封管制样的情况，无非或者是化合物不稳定，或者是金属有机体系研究低温性质，还可能是二者兼有，金属有机体系，很容易用些有毒的重金属，或者配合物有毒，粘在玻璃片上从眼睛进去，那可不是逗着玩的。但从Sharpless后来的表现，这次事故似乎除了一只眼睛外，对他其他方面，尤其是智力，没有什么大影响。简单看了一下Sharpless 1971-1975年的发表论文，其中涉及的氧化/催化剂多是前过渡金属，多数毒性相对小或者基本没有。这也算是他另一幸运之处吧。

结束前再简单介绍一下K. Barry Sharpless，2001年与William Knowles和野伊良治因不对称合成分享诺贝尔化学奖，Sharpless以他在不对称氧化反应方面的工作分享一半奖金。后来以及现在Sharpless一直在倡导的点击化学（Click chemistry）也得到很广泛的应用。Sharpless本科在敝校念化学，跟Thomas Spencer做过一些有机合成方面的工作，Spencer早已退休，如今年已八十，每天还是能在系里看到，也时有论文发表。敝系还设有Elden Bennett Hartshorn奖，以已故教授Hartshorn命名，专门授予系里认为最有前途的并将继续从事化学学习的毕业生，该奖始设于1962年，1963年第一届Hartshorn奖得主便是Sharpless。

Sharpless随后去西海岸在Stanford读PhD之后做了第一个博后，然后回到东海岸在Harvard和K. Bloch做了第二个博后。再之后就是故事开头提到的，Sharpless在MIT开始独立研究，直到1990年Scripps成立后被收买过去，随后一直在Scripps直至今日。