五千年(敝帚自珍)

主题:【原创】石灰和水泥 -- 燕人

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    • 家园 花详识好文,但是

      建议重新考虑是否一定要保留对某人动机的论断,否则,有点可惜。

    • 家园 水泥的早期发展

      (二)水泥的早期发展

      水泥是中文对英文词cement的意译,其词源为一个古罗马字caementicium。古罗马人的确使用了类似于现代 水泥混凝土的建筑材料,但是这个技术随着罗马帝国的崩溃失传了。作为现代建筑工业最基本的材料,水泥的发展与西方工业革命以来的社会大进步密切相关。水泥的基本概念,工艺和质量标准也经历了巨大的变化。波特兰水泥Portland cement自从在1824年获得英国专利后,历经各国技术人员的不断改进,几乎成为水泥的代名词。普通波特兰水泥OPC是最为广泛使用的水泥产品。水泥的主要特性是可以在水中凝固硬化,简称为水硬特性,英文写作hydraulic。水泥硬化后提供的强度使得用钢筋支持的水泥取代砖石,成为主要建筑结构材料。

      在现代水泥的发展过程中,一种在石灰和水泥中间的过渡产品得到了确认。这就是本文开头中所引用文字中谈到的水硬石灰,英文写作hydraulic lime。Hydraulic一词本义与物理学和工程上液体有关,中文通常翻译为水力学。在水硬石灰这个概念里,hydraulic lime可以理解为与水混合后得到力量(强度)的石灰,因为这种石灰可以在水中凝结(硬化),而不像普通的hydrated lime那样需要很长时间才能在空气中硬化。

      水硬石灰的奥妙出自于石灰岩的杂质。前文说过,我国古人认识到天然烧制的石灰成品有两种,水化者和风化者,而前者在药用方面不如后者。水化者所来自的石灰岩应该包含较多杂质,所以尽管石灰岩被煅烧后碳酸钙成分已经分解,其他杂质还保留了原本的性质。西方的mason把石灰岩煅烧后的物质,即通常意义上的石灰,磨成粉末状与水混合制作砂浆时,发现有些石灰能够在水中凝固。他只需重复他的工序,就会注意到只有某类某产地的石灰岩烧制的石灰才有这种效果,而其他种类的石灰岩或者纯度很高的石灰岩则不能提供。法国工程师Louis Vicat独自发明了水泥后,在19世纪30年代建议把这种表现出水泥特性的石灰纳入通常的石灰类别中,以便与水泥有所区别。它的整体表现远不能够满足现代建筑对结构材料的要求。

      现代波特兰水泥的发展进程可以追溯到古希腊时期的石灰和砂土混合成的lime mortar。罗马人学到这个做法,并在混合物中添加了火山灰,使之成为能够在水中凝结的新产品。罗马混凝土Roman Concrete是现代人对这种产品的称呼。至少在公元一世纪中期罗马混凝土已经被广泛使用,特别在海港建筑等需要水下作业的工程。罗马人命名其Opus caementicium。生产罗马混凝土的方法如何被发明,已经无从得知。但是罗马人自认幸运。古罗马著名建筑师Marcus Vitruvius Pollio在他的名著《建筑十书》中写到:

      有一种从维苏威火山附近得到的天然粉末,能给我们带来惊奇的结果。这种物质,当与石灰和碎石混合后,不但给建筑物带来强度,甚至能够在海水中变硬,正合适建造栈桥

      (译自Historic Concrete by James Sutherland)

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      古罗马海水浴室遗址

      罗马混凝土的水硬特性基于火山灰与生石灰的火山灰反应pollanoic reaction生成硅酸盐。硅酸盐与水结合hydration凝固变硬,这是现代水泥的基本原理。对于工业革命时期还没有掌握现代化学的各色发明家,罗马混凝土给与他们模仿的灵感和方向。可是罗马人的火山灰来自于著名的维苏威Vesuvius火山附近一个村子Pozzuoli。在英法两国人们没有这般幸运,火山灰实在稀罕。所以发明家们需要另找出路。

      最早的尝试发生在1759年。英国的土木工程师之父John Smeaton受委托在英格兰西南海岸14公里英吉利海峡中一丛礁石上修建灯塔。该礁石伴随潮汐出没于海面,使得航行此处的水手心惊胆战,宁肯靠近法国的海岸航行。鉴于英法之间交战频繁,修建灯塔的重要性不言而喻。建筑师面临的挑战来自于潮汐。当时绝大多数的石灰砂浆只能在空气中凝固。此处的潮汐间歇有12小时,远远不能满足要求。在John Smeaton之前有二人先后修建了两座木质灯塔,都未能持久。John Smeaton的任务是建筑一座全新的土石结构的灯塔来避免前身的覆辙。他借鉴罗马人的经验,设计出一种水硬性砂浆,配方是石灰,火山灰(意大利原产地)加上沙子。用这种砂浆粘合花岗岩形成的 masonry不但可以在12小时的潮汐间歇内迅速凝固,而且可以在海水中继续硬化,保证了建筑的强度和施工进度。他没有止步于此,而是作了一系列实验,想发现这种砂浆的水硬特性来自哪里。他的结论是粘土起了关键作用。他关于灯塔的工作报告汇集成书,在1791年出版。作为一名王家协会Royal Society成员,Smeaton的成功大概只在英国科学家圈子内得到响应。

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      John Smeaton的灯塔塔基仍然可见

      1818年上文提到的法国工程师Louis Vicat向法国科学院提交了他发明的水泥,命名为人工水泥le ciment artificiel。这个名字是相对于当时已经被人所知的天然水硬性材料而言。没有记载表明John Smeaton对他有否影响。1822年他把自己的创造用于他负责建造的一座桥梁Souillac Bridge。这是所知的最早应用水泥的桥梁。法国化学家Baron Thénard说他"宁肯这(发明水泥)荣耀服务于实际用途,而不是个人富裕"。他没有对他的发明申请专利,似乎只有法国人相信他是现代水泥的创造者。直到1845年,英国人的波特兰水泥已经开始大行其道的时候,法国政府才以国家名义奖励他6,000法郎以表彰他无私的奉献。作为向他的致敬,他的名字在法国工程师埃菲尔承建那不朽的巴黎地标时,被标记在塔身之上。

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      Vicat的Souillac Bridge(1824)

      历史表明商业活动对社会的影响远大于科学。处于工业革命前沿的英国社会历经了爆炸式的发展,人口,城市,经济规模急剧增长,对新建筑的需求极为迫切。建筑工业非常愿意尝试种种可以改进生产效率的材料和技术。1780年代James Parker,英国的一名教会神职人员开发了一种他自称为罗马水泥Roman Cement的新产品并在90年代获得专利。英格兰肯特郡北海岸外一个小岛Isle of Sheppey存在一种天然龟甲状石球Septaria。它是一种同时含有白垩(一种高纯度的碳酸钙矿石)和硅土的天然石灰岩。James Parker的罗马水泥就是把这石球经煅烧后磨粉而成。这种龟甲石球内含有较高比例的铝硅土,因而煅烧后产生更多的硅酸盐。所以水硬特征十分明显,据说可以在5至15分钟内凝固。这种新产品显著改变了masonry的建造方式,因而收到建筑商的欢迎。从工业过程而言,它从天然石灰岩煅烧得来,应该归类于水硬石灰。由于它的水硬特性明显优于水硬石灰,化学史家把它归类为天然水泥natural cement。虽然James Parker的产品与罗马和历史上的罗马混凝土没有任何关系,有研究者认为他的专利导致了John Smeaton的著作 (1791年) 未能引起广泛兴趣。1807年罗马水泥专利到期。一名英国工厂主James Frost得以在他的工厂内生产罗马水泥。他开始研究如何通过人工配方来生产罗马水泥。1810年的时候他好像开发出一套新工艺,不过直到1822年他的工艺才获得专利许可,其产品被命名为不列颠水泥British cement, 更常见的名字是Frost’s cement。1825年他在肯特郡一个盛产白垩chalk和粘土clay的地方开建工厂,生产他的不列颠水泥和罗马水泥。经过不断地改进技术和工艺,日后这家工厂曾经成为英国最大的水泥生产商。

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      Sheppey岛上的Septaria石头,罗马水泥来自于此

      水泥生产的利润吸引了更多人进入这个领域。不过生产专利似乎是其中最大的障碍。发明家通过创制一套新工艺来摆脱专利的限制。英国一名Brick layer砌砖工Joseph Aspdin是他们中间最成功者。他为自己的产品取名为波特兰水泥Portland cement,因为他的水泥凝固后的色调与英国一种名贵石灰岩波特兰石Portland stone很像。波特兰水泥在1824获得专利,在市场竞争中很快就后来居上,引发新的模仿。据说Joseph Aspdin完全没有化学知识,他的成功仅仅出于偶然。他在英格兰北方的利兹作一个砌砖工,是建筑工程上砌砖masonry部分的承包人。大概为了隐藏生产工艺,Joseph 在他的专利文件上写到,石灰lime的来源是道路上的铺路石。如果没有铺路石再去找石灰岩。这听来很可笑。他本人也的确两次因为从公路上掘取铺路石而被起诉。有人怀疑他是否理解自己的发明。我看他更像一个前工业时期的狡黠的小商人,没有充分利用资本主义体系的各种便利来发展自己的事业。

      在波特兰水泥成为市场主流的发展中,有两位年轻人贡献最大。一位是Isaac Charles Johnson。另一位是Joseph 的儿子William。

      Isaac Charles Johnson的父亲是一家水泥工厂的经理人。他本人16岁时学习化学的同时,开始在父亲的厂里打工。22岁时他成为James Frost开建的那家水泥厂的生产经理。此时Frost已经移民美国了。因为Joseph Aspdin花费精力保密,波特兰水泥的工艺和配方对外人而言仍是个谜。1845年时Johnson的老板想邀请Joseph的儿子William Aspdin加入公司,但是没有成功。Johnson于是自告奋勇要搞出这个波特兰水泥的配方。他后来(1905)回忆到:

      我信心满满,因而劝老板把这事儿交给我。我以前说过,我无从搞到Aspdin的水泥制法。他把他的工厂封闭起来,连墙都有20几英尺高。只有通过工厂办公室才能进去,我是没法子。听他以前的合伙人说,Aspdin把他的水泥搞得很神秘,干活的工人都不知道究竟。他有一个托盘,里面几个格子分别装着硫化铜粉末,石灰岩粉末和其他东西。每次给窖炉kiln生火前,他就进去里面,把这些粉末撒到一层层的原料中间,整个过程都很神秘。我怎末做的?我买些他的水泥,交给伦敦最好的化学分析家,因为我的化学知识不足以当此重任。花了差不多两天时间,你猜分析家发现了什末主要成分?60%的磷酸钙phosphate of lime !好了,我想,这好办。我从本地肉铺那里搞到骨头,在露天里煅烧,那股子恶臭搞得邻里鸡飞狗跳。我把骨灰和石灰lime以及其他水泥成分混在一起煅烧,尝试了不同的比例和燃烧程度,没能达到任何效果。

      Johnson知道Frost的不列颠水泥的配方是2份白垩和1份本地产粘土,所以抛弃了伦敦分析家的说法,决定朝这个方向努力。他在 厂区内建立了一个实验室,日以继夜研究对比各种配方。他在不列颠水泥的原配方中加入更多的白垩,煅烧后窖炉中烧成了一些炉渣clinker样物质。他想起以前一位研究者建议扔掉炉渣的说法,决定反其道行之。炉渣磨粉后和窖炉中其他物质混合后体现了水硬特性。几天后他重复了这个实验,发现磨粉的炉渣本身的水硬特性更好。最终他确认了5份白垩和2份本地粘土的配方比例能够产生最好的效果。不久,按照这个工艺生产的水泥被法国瑟堡Cherbourg的一个政府工程项目采用。他自豪地回忆到,按照他的工艺配方生产的水泥,从此成为其他的供货商都要符合的一个质量标准。

      Johnson认为自己是现代波特兰水泥的真正发明者。他后来开设了自己的工厂,其中一个分厂的生产持续到1971年。1911年时他接受了整个英国水泥工业代表祝贺他的百年生日,感谢他对于英国水泥工业的贡献。

      尽管Johnson在英国水泥工业的历史上享有崇高地位,有研究者认为William Aspdin才是真正的现代波特兰水泥发明者。这不仅因为他父亲Joseph Aspdin最早取得波特兰水泥的专利,更因为William改进了工艺和配方。他生产的水泥,比法国人Louis Vicat ( 1817年)和英国人 Isaac Charles Johnson(1845年)的产品更加符合现代水泥的特征。

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      William Aspdin

      William Aspdin在父亲工厂开始工作时只有14岁。1841年的时候他与父亲分手,跑到南方盛产白垩的肯特郡创业,此时也仅仅26岁。在父亲工厂10多年的经历,他大概领悟到水泥生产的关键,那就是适当的石灰和粘土的比例,更高的煅烧温度。这种工艺会产生一种与他父亲的快速凝固的水泥不同的,硬化相对缓慢,因而更适合于结构上用途的新水泥。他与人合伙开了一家工厂生产水泥,但是仍旧使用他父亲创立的波特兰水泥作为宣传手段,尽管他的水泥比他父亲的品质更优。有个著名的传说,说的是泰晤士河隧道修建时,有一次出现严重的河水泄漏。被誉为英国有史以来最伟大的工程师Brunel当机立断,从水面向隧道泄漏处投掷数以吨计的波特兰水泥,把泄漏堵住。这不大可能是事实。因为泰晤士河隧道竣工于1841年11月,而William在同年7月才来到肯特。难以想象在工程竣工前半年内还会出现严重的事故。不过,William的公司广告明确写着:

      波特兰水泥,由W Aspdin, 本专利所有人之子独家生产。本产品已经泰晤士河隧道工程采用,可保证隔水效果20年以上。。

      如果Brunel用波特兰水泥把整个隧道重新做封闭防水处理,这倒是可以理解。William应该属于不善经营的那种人。他破产两次,每次都遭到愤怒的债主追逐。后面那次破产,是Johnson收购了他的工厂。1857年他移民去到了德国汉堡地区。1860年在一名富裕的英国商人帮助下,他开设了德国最早的波特兰水泥工厂。这两个移民的成功引发了德国人建设水泥工厂的热情。4年后他就去世了。他在德国Lgerdorf的工厂几经转手最终被目前世界上最大的水泥厂商,瑞士Holcim 公司收购。虽然William Aspdin没有如Johnson那样功成名就,他对现代水泥的贡献伴随波特兰水泥的名字永存。

      1859年伦敦大都市公用事业局London Cosmopolitan Board of Works的工程师John Grant通过漫长的对比试验,确定采用波特兰水泥作为伦敦城市排水系统的建筑材料。从此波特兰水泥在市场上特别是公共工程项目取得独占地位。其他种类的水泥在1880年后在市场上几乎销声匿迹了。波特兰水泥在英国的商业成功应该是Johnson的功劳。

      距离William Aspdin开办德国第一家波特兰水泥厂之后不足20年,高效的德国人于1878年成立了德国水泥生产商协会,颁布了德国工业通用的波特兰水泥质量标准。到19世纪末期,欧洲三个主要国家英,法,德都实现了机械化的大规模水泥生产。水泥生产基本上成为技术问题:如何在控制成本的前提下实现水泥的设计指标。

      <待续>

      通宝推:石狼,直到永远,雨楼,大问号,

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      • 家园 蛎灰就是熟石灰

        在80年代的温州农村,水泥还只用在关键部位,而砌墙糊砖用的是蛎灰。蛎灰的原料是贝壳,烧结后混水就成蛎灰了。我们那时候经常从蛎灰厂运来一大堆的水泥堆在那里慢慢用。在使用前挖一些过来掺入水,再用脚好好踩,有一个杂工专门负责这事。

      • 家园 您觉得葡萄糖酸钠作为水泥添加剂在国内有前途吗?

        请老法师指点一二则个...

        • 家园 我个人认为,有机类的早强剂/防冻剂现在有点慢慢过时了,

          现在新的进展是无机类的激发剂来改善混凝土性质,我正在研究这个方面。如果感兴趣,可以聊聊。此外葡萄糖酸钠也会增加混凝土内钠的含量,没准可能会增高水泥的碱含量,碱骨料反应啊。

        • 家园 我个人认为,有机类的早强剂/防冻剂现在有点慢慢过时了,

          现在新的进展是无机类的激发剂来改善混凝土性质,我正在研究这个方面。如果感兴趣,可以聊聊。此外葡萄糖酸钠也会增加混凝土内钠的含量,没准可能会增高水泥的碱含量,碱骨料反应啊。

        • 家园 不敢当

          我不是水泥专业人士,只能说说我了解的。

          水泥的添加成分的目的在于改善水泥的某些品质。通过实验数据决定其使用效果。

          老兄说的葡萄糖酸钠作为水泥的添加剂,我没有接触过。

          从原则上讲,产品的成本绩效比是最重要的决定因素吧。

      • 家园 太好了,内行看门道,老兄做了很好的研究,我收藏起来

        明年给我的学生上材料概论课可以作为很好的资料。

        照例给老兄注释两点,

        1,据我说知(不保真呵呵),古罗马人所谓维苏威火山的天然粉末,其实就是火山喷发的火山灰。火山灰是有活性的,是可以进行如上文所述的水化的,因为罗马人可以说是因祸得福,发现一种很好的胶凝材料。现在我们仍然有时候把胶凝材料的活性叫做火山灰活性,出处就是这儿。

        2,老兄有一个小小的笔误,我们常说的普通硅酸盐水泥,不是普通的硅酸盐水泥,硅酸盐水泥就是波特兰水泥,分为两种,简写是PI,和PII。主要是混合材的量的区别。

        而普通硅酸盐水泥是另一种 水泥,是混合材稍微比PI和PII多一些的水泥,我们就叫普通硅酸盐水泥,PO。如果再多些混合材料,比如混合一些火山灰,就叫火山灰硅酸盐水泥(简称火山灰水泥,PP)。混合了粉煤灰就叫粉煤灰水泥PF。搀和了磨细的矿渣的叫矿渣水泥PS。还有几种, 一起叫通用水泥。

        此外据我从别的资料上看到的和老兄商榷的是,有一个说法是portland这个词拆开就是港口的一块土地。有一个说法是这个是个地名,就在朴茨茅次港外面的一个小岛就是这个地方,1820年代为了给泰晤士河隧道用防水材料,在这儿建立了一个水泥厂,就是上文说的那个波特兰水泥厂。很久以前看过的一个资料上是这样说的。算给老兄文补充一个不同的说法吧。

        • 家园 老兄是行家啊

          多谢老兄指正。我其实只是了解欧盟这面水泥的标准,国内的我不很清楚。

          波特兰portland是英国西南一个小岛的名字,岛上面产的石灰石非常有名。所以Aspdin用这个石头的名字命名他的水泥。实际上是很好的市场营销手法。

          我这里都是第一手资料。老兄可以引用。

      • 家园 问个傻问题,水泥跟混凝土有什么区别

        是不是就是一种东西?

        还有罗马混凝土的成分不是已经清楚了是火山灰加石灰跟沙子吗,为什么说现在失传了

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