五千年(敝帚自珍)

主题:【原创】聚乙烯的故事(全) -- 晨枫

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家园 谢谢
家园 哈哈, 电力设备里面有循环流化床锅炉
家园 这个流程图对我来说就够用了

花. 我做的这个polymer项目应该是solution phase的,但不是philips的.

家园 【原创】聚乙烯的故事(七)

前面提到,聚乙烯的化学性质十分稳定,这使它很难溶解于任何溶剂。于是,液相过程必须借助一定的温度和相当高的压力,迫使聚乙烯溶解于溶剂。这是液相工艺不利的一点。说到溶剂,在反应阶段,聚乙烯越容易溶解于溶剂越好,但在闪蒸挥发阶段,聚乙烯越容易从溶剂析出越好。这是一对矛盾的要求。所以溶剂的选择和整个工艺路线各阶段的工况选择十分讲究,否则很容易弄巧成拙。相比起来,气相工艺不需要考虑溶解的问题,过程的温度、压力都可以降下来,工艺条件也简单,尤其是压力,基本就是常压过程,对设备和工艺设计十分有利。流化床、冷却回路的一体化设计,又有利于散热,对增加产量十分有利。然而,世界上没有十全十美的好事,凡事总有一个“但是”。气相工艺的“但是”在产品这一头。

聚乙烯发展至今,产品早已从早期单一的“柔若无骨”的低密度聚乙烯(LDPE),发展到刚劲挺拔的高密度聚乙烯(HDPE),和柔韧如柳的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。现在的趋势是向两头发展:刚度好的超高密度HDPE和柔韧性好的超低密度LLDPE。聚乙烯的使用的范围上天入地,但是到GPC和TREF等照妖镜(这东东我也是一知半解,留给大拿们解说吧)下一照,眼花缭乱的产品的差别主要是分子量分布(molecular weight distribution)。前面说到,聚合物(或者老名字“高分子”)就是把一个一个的单体分子连成一个长长的分子链。分子链的长度决定了分子量,但反应不是一刀切的,抓一袋子聚乙烯来,说是同样的产品,但分子量从低到高什么都有,只是平均分子量在产品质量指标附近。

分子量分布对聚乙烯的性质影响很大。特别低的分子量对应于蜡状的聚合物,熔点低,易粘连,问题在超低密度时尤其严重。气相工艺取决于翻腾起来的流化床,这些特别低分子量的副产品聚合物容易粘连打团,严重影响流化床反应的正常进行,所以气相工艺无法染指超低密度的LLDPE,只能看着一块大肥肉(啊不,现在流行瘦肉了,那就是一块大里脊肉吧)流口水。液相工艺的聚乙烯本来就是溶解于溶剂中的,不存在粘连问题,所以超低密度聚乙烯就是液相的天下了。看来上帝还是不偏心的。

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家园

这几日被借去做一个LLDPE项目

家园 【原创】聚乙烯的故事(八)

除了难以生产超低密度LLDPE外,气相工艺还有一个转换产品艰难的问题。气相反应器的容积巨大,动辄几十、上百吨气体在里面,外加几十吨流化的固体床层。气体才多重啊,要几十、上百吨气体,那是一个什么样的概念啊。产品从一个品种转换到另一个品种,反应器内的气体比例都要改变,这样反应器容积越大,混合越是均匀,就越需要耐心等待。动态响应也不是对称的,加一个组份容易,撤就没有那么容易。这就像往游泳池里倒几桶蓝墨水,要不了多久,一池水都能看出蓝色;但要水重新清澈,逆就慢慢换水吧,有得等了。气相工艺的产品转换动辄几个小时,甚至十几个小时,这中间的“四不像”产品就是次品,甚至废品,造成相当的浪费。有些公司财大气粗,一条生产线就盯着一个产品生产,就没有产品转换的问题。但大多数公司没有这等好事情,只能承受频繁转换产品时的损失。

这里,液相工艺的优势又出来了。液相反应器小得多,产品转换要快捷得多,快的半小时,慢的也至多一两个小时。这对需要灵活转换不同产品或专注于高端产品的中等公司十分有利。至于太小的公司,聚乙烯这池塘里的鲨鱼太多,小鱼小虾就不要在这里面厮混了。

气相工艺还有一个问题。聚乙烯是放热反应,气相反应的转化率不高,反应器里又囤积了大量未反应的气体,一旦哪一个环节出毛病,如果不及时注入一氧化碳大量“杀灭”催化剂,即使掐断进料,也会出现“温度飞升”(temperature run away)现象,就是反应器内温度不可控制地急速上升,可以把反应器内的聚乙烯熔化,最后凝结成几十吨的一个大塑料疙瘩。要是谁背运,撞上这倒霉事,那就等着招民工,用电锯一块一块地割吧。不过,有的大块很有现代派雕刻的味道,只是这雕刻的成本高了一点。

液相工艺的转化率要高的多,反应器里也没有囤积多少单体,要是想中止反应,掐断进料,反应就自己停下来了。但是天下没有免费的午餐。气相工艺如果能够及时中止反应,还没有反应的单体气体就还是气体,已经形成的聚乙烯固体还是聚乙烯固体,泾渭分明,和平共处,不管它,放上几小时、几十小时也没事。液相工艺的关键是聚乙烯溶解于溶剂里,一旦反应中止,又没有及时保持系统的温度压力的话,聚乙烯就会从溶剂里析出,那时,聚乙烯凝结的就不光是反应器了,管道、容器、阀门都可以被“冻住”,这个麻烦比气相过程还大。

气相和液相在物料输送和单体回收上也有差别。气相必须用气力输送,就是鼓风机往大管子里吹风,聚乙烯和管壁的摩擦可以产生很讨厌的微小粉尘。控制阀要用特别的rotary valve,单体和惰性气体的回收要用PSA(pressure swing adsorption)。液相就可以用化工里面成熟的泵、控制阀、管道等,单体和溶剂回收就是精馏塔。

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家园 【原创】聚乙烯的故事(九)

前面提到分子量分布,Ziegler-Natta催化剂有一个缺点,分子量分布相对较宽,相当于用一把长短不齐的木棍做篱笆,产品的物理特性不整齐划一,限制了进一步提高产品的品质。这里,科学家又出场了,隆重推出metallocene催化剂,也叫single site催化剂。催化剂的site(哪位大拿救命,这劳什子正确的中文名字是什么?)就是生长聚乙烯链的根基。single site催化剂的所有的site在理论上都是一样的,所以长出的聚乙烯链就特别均匀,分子量分布特别狭窄。相比之下,Ziegler-Natta催化剂一般用四个不同的site描述,所以分子量一定有相当的分布。

特别窄的分子量分布使这种新型聚乙烯有特别均匀的物理性能,现在市面上有各个公司的很多商品名,但还没有一个像LLDPE那样公认的统称,就暂且叫它SSPE吧。

但是,又来“但是”了。SSPE的分子量分布狭窄,对制成的聚乙烯产品的性能非常有利,但对聚乙烯产品的制造过程却带来了不少麻烦。本来挤塑机可以借助低分子量部分的润滑作用,现在润滑作用没有了,不光挤塑过程要耗费大得多的功率,挤塑件的表面光洁度、模具内部的填充均匀,都成了问题。SSPE的成功反而成了自己的敌人。

这时,工程师又登场了。一个反应器里聚合出来的聚乙烯有一个分布,如果把两个反应器串联起来,设定不同的条件,不就可以形成像骆驼背一样的双峰了吗?适当调节两个峰的高度和间距,有控制地引入一定的低分子量的成份,并以高强度的高分子量作为主体,可以在聚乙烯的强度和易加工性之间作无穷多的文章,于是又出现了双反应器聚乙烯。

主意一定,气相大军和液相大军分别进军这个新领地。但是,气相过程是从气体的单体直接生成固体的聚乙烯,两个反应器还是干式混合,效果不好,现在好像放弃了。液相的优点又来了。反正聚乙烯是溶解在溶剂里,从一个反应器流到另一个反应器继续反应,顺其自然,双峰突立。要说时髦,这时现在聚乙烯世界里最时髦的。

??嗦那么多,就是想说明一点:所谓“先进技术”,都是有条件的,也不是越后出现的就一定越先进。作为用户,不能只听一面之词,要弄清楚到底里面有哪些猫腻,再弄清自己的需要,综合权衡一下,才能趋长避短。

聚乙烯的产品技术也在飞速发展。今天,聚乙烯产品有薄膜类,像食品袋、购物袋、包装袋、打包用的弹性膜(stretch film);有厚膜类,像农用膜、地膜(化工厂或废物常底下铺的,防止毒物渗入地下水系统)、建筑用膜等;有涂塑类的,像纸质牛奶盒或果汁盒内的防水涂层;有注塑类,像一次性使用的塑料刀叉、塑料盒、塑料盖、塑料杯;有吹塑类,像洗头水瓶和各种可以挤压的塑料瓶;有模塑类,像玩具、水桶、储物箱、独木舟,甚至还有用聚乙烯整体模塑制造的摩托游艇,由于聚乙烯比水轻,艇被撞成两截都不会沉,很受欢迎。当然,聚乙烯得以成名的电缆绝缘和水管、煤气管,仍然是一个大市场。

聚乙烯的故事远远没有完,但本码字工的水倒完了。里面谬误肯定很多,不过要是意思到了,目的也就达到了。那目的是什么呢?工程开发是一个逐渐积累的过程,没有奇迹,也用不了太多的天才,要的是恒心和仔细,the devil is in the details。工程开发的动力常常是三方面的:过程科技、产品科技、市场需求,换句话说,这就是厨具、生菜和口味的关系。三者的互动,造成了今天聚乙烯世界的精彩。

(完)

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家园 多谢晨枫先生的聚乙烯故事

在下和化学工业颇有渊源,但是,巧又不巧的是,多年以来一直在非塑料的领域漫游,坚持做了个高分子(聚合物)的门外汉。

这次真是上了启蒙课。

近来由于工作关系,接触了聚乙烯催化剂的事,有点一头雾水之感。老兄此文,正当其时。

跟您打听个事,聚乙烯专业有个大公司叫做NOVA Chemical,据其中的人介绍,NOVA专注于聚乙烯,把从前拥有的聚丙烯部分都卖了。先生和这NOVA公司可有联系?

谢谢。

家园 十分感谢!

因为要用到一些FIBER REINFORCED POLYMER

家园 此系列将置顶两周,供大家参考学习!

多谢枫哥了。花!

另外,请枫哥把题目改为《聚乙烯的故事(全)》,好吸引更多的读者!

家园 篇篇精彩,篇篇给花!说起来

我和聚乙烯还有着很深的缘分呢。挤塑,吹塑,着色,添加剂。。。。

家园 多谢花花

你是搞产品的?有空谈谈“世界的那一半”?我对生产这边熟悉一点,产品那一半就是雾里看花了。

家园 谢谢置顶

参考还马马虎虎,学习就不必了,怕误人子弟呀。

还要谢谢两位版主,给了那么多精,我这回赚大发了。也谢谢大家的花。

家园 嗬嗬,和聚合物沾边还真不少呢

fiber reinforced polymer可能不会用聚乙烯,或任何一种热塑性(thermal plastic)塑料,可能用热固性(thermal set)塑料的机会多一点,还可能用交链(cross linking)的塑料,进一步增加强度。能不能说说你用的是什么纤维,什么聚合物?

家园 过奖了,不敢言启蒙

化工的范围大得很,聚合物只是其中的一个小小的分支。

Nova的专业是乙烯、聚乙烯、苯乙烯和聚苯乙烯,和Dow、Exxon Mobile、BP之类的真正的大公司相比,只能算中型公司。Nova做过聚丙烯吗?那一定是很久以前的事了。

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